En les oracions de relatiu adjectives (amb antecedent exprés), s’usa per a fer referència a persones i sempre va precedit de preposició:
Ha vingut l’amic de qui et parlava.
El llibreter a qui hem comprat el llibre
No conec els amics amb qui te’n vas de viatge.
El xiquet per qui preguntes se n’ha anat.
La persona a qui et refereixes ja va morir.
El relatiu qui pot anar precedit de les preposicions o locucions prepositives a, en, de, amb, per, en contra de i a favor de. Amb la resta de preposicions o locucions prepositives, cal substituir-lo per el qual (i flexió). Vegeu també, sobre aquest aspecte, l'apartat El relatiu compost el qual (i flexió).
És incorrecte usar qui com a subjecte, tant en les adjectives especificatives (tot i que s'usava amb aquest valor en la llengua antiga), on s'ha d'usar que, com en les explicatives, on cal que o el qual (i flexió).
* La xica qui acaba d’arribar és la meua germana. (Correcte: La xica que acaba d’arribar és la meua germana.)
* Va parlar amb la secretària, qui el va informar dels tràmits pertinents. (Correcte: Va parlar amb la secretària, que / la qual el va informar dels tràmits pertinents.)
En canvi, pot aparéixer, precedit de la preposició a, en funció de complement directe, sobretot quan pot haver-hi confusió amb la funció de subjecte:
La xica a qui estima Joan treballa en l'ajuntament. (També: La xica a la qual estima Joan treballa en l'ajuntament.)
Ha arribat el president de l'associació, a qui va nomenar la nova junta directiva. (També: Ha arribat el president de l'associació, al qual va nomenar la nova junta directiva.)
En les oracions de relatiu substantives pot usar-se sol, també referint-se a persones. També pot anar precedit de l'article, d'un demostratiu no neutre o dels indefinits tothom o qualsevol, en concurrència amb que. Les formes el qui, la qui..., aquell qui, aquella qui..., qualsevol qui, tothom qui... corresponen als registres més formals i a l'ús més tradicional:
Qui no vulga pols que no vaja a l’era.
El qui ha fet això és un geni.
Tothom qui va anar a la reunió s’ho va passar bé.
Aquells qui ho faran millor obtindran el premi.